مقاله رایگان با موضوع نرم افزار و سیستم ها

دانلود پایان نامه
  • در این روش، با توجه به اینکه یک دترمینال اسلیتر منفرد برای بیان تابع موج کافی نیست، آرایش های الکترونی سیستم به صورت ترکیب خطی از تمام دترمینال های اسلیتر چند الکترونی ممکن بیان می شود[57]. از آنجائیکه حتی برای تعداد کمی از الکترون و توابع پایه توصیف کننده آنها، تعداد این دترمینال ها بسیار زیاد می باشند، در عمل بررسی تمام این آرایش ها در روش CI ممکن نمی باشد.
    1-25-2-4- همبستگی الکترونی
    در روش Hf دافعۀ آنی الکترون-الکترون در نظر گرفته نمی شود و الکترون ها می‌توانند به طور مؤثر به یکدیگر بسیار نزدیک شوند. بنابراین محاسبات با این روش توام با یک خطای ذاتی است که انرژی همبستگی الکترونی نامیده می شود. این انرژی به صورت اختلاف انرژی دقیق (E0) با انرژی حد (EHf)Hf یک سیستم تعریف می‌شود.
    ECorr=E0–EHf
    بر اساس نظریه وردشی انرژی همبستگی مقدار منفی دارد، چون EHf بزرگتر از E0 است.
    صرف نظرکردن از این انرژی منجر به خطایی در حدود 1% می شود که معادل با انرژی یک پیوند کووالانسی یک گانه است[57].
    1-25-2-5- نظریه تابعیت چگالی(DFT)
    اساس تئوری تابعیت چگالی که به وسیله هونبرگ وکوهن پایه گذاری شده است، تعیین انرژی تراز پایه الکترونی بوسیله چگالی الکترونی است[58]. به بیان دیگر یک رابطه مستقیم بین چگالی الکترونی و انرژی سیستم برقرار است. اهمیت این رابطه زمانی آشکارمی شود که این روش، با روش استفاده از تابع موج مقایسه شود. یک تابع موج با N الکترون شامل 3N مختصات است. در حالی که چگالی الکترون، مربع تابع موج است و بر روی N-1 الکترون جمع بسته می شود. در نتیجه چکالی الکترون مستقل از تعداد الکترون ها بوده و تنها تابع سه مختصه است. در نتیجه بر خلاف تابع موج که با افزایش مختصات پیچیده تر می شود در روش استفاده از چگالی الکترون، تعداد متغیرها برای سیستم های با تعداد الکترون متفاوت یکسان خواهد بود. (چگالی الکترون مستقل از اندازه سیستم خواهد بود)[59]. تنها مشکل این روش این است که ثابت شود که یک چگالی الکترونی خاص، انرژی حالت پایه معینی را می دهد. تابعی که ارتباط بین این دو کمیت را برقرار می کند مجهول است و در واقع هدف تئوری تابعیت چگالی معرفی تابعیت های است که چگالی الکترونی و انرژی را به هم ربط دهد[60]. منظور از تابع در اینجا نمایشی برای به دست آوردن یک عدد از مجموع ای متغیر(مختصات) است. علاوه براین، تعریف تابعیت برای فهم ریاضیات مسئله ضروری است. تابعیت3 نمایشی است برای تولید یک عدد از یک تابع که خود وابسته به متغیرها باشد. از اینرو تابع موج و چگالی الکترونی تابع هستند و انرژی که به تابع موج و چگالی الکترونی وابسته است تابعیت نامیده می شود. تابع بستگی به متغیرهایی دارد که در داخل پرانتز (f)F گرفته است در حالیکه تابعیت به متغیر هایی که در داخل کروشه [f]F قرار دارد وابسته است[61].
    مشابه با روش مکانیک موجی در این روش هم تابعیت انرژی به سه قسمت تقسیم می شود. انرژی جنبشی T، جاذبه بین هسته و الکترونها ،دافعه بین الکترونها ، (دافعه بین هسته ها به خاطر تقریب بورن اپنهایمر ثابت است). همچنین برطبق نظریه هارتری-فاک به دو قسمت و (انتگرلهای جابجایی و کولمبی که صراحتا انرژی همبستگی الکترونی را شامل می شوند) تقسیم می شود. و تابعیت هایی هستند که بصورت کلاسیک تعریف می شود و فاکتور در اجازه می دهد که انتگرال گیری در تمام فضا برروی دو متغیر رابط شماره(1-15) و (1-16) صورت می گیرد.
    (1-15)
    (1-16)
    1-25-2-6- قابلیت DFT
    مدت زمان لازم برای انجام یک محاسبۀ DFT تقریباً برابر مدت زمان لازم برای انجام یک محاسبه هارتری-فاک روی مولکول یکسان و با مجموعۀ پایه یکسان است.
    یک محاسبۀ هارتری-فاک(که تابع موج مولکولی را محدود به یک دترمینال اسلیتر از اسپین-اوربیتالها می کند) تنها یک تابع موج و DFT در اصل قادر است مقادیر دقیق انرژی و خواص مولکولی دیگر را حاصل کند(هیچ گونه تقریبی در معادلات KSDFT اعمال نشده است) در عمل، از آنجا که تابعی واقعی Exc[] نامعلوم است، محاسبات DFT منجر به نتایج تقریبی می شود. کیفیت نتایج بستگی به کیفیت Exc ای دارد که در محاسبات وارد می شود. با تابعیهای Exc که امروزه از آنها استفاده می شود، محاسبات DFT به میزان قابل ملاحظه ای نتایج دقیق تر در مقایسه با محاسبات هارتری-فاک حاصل می کنند. محاسبات DFT نباید با مجموعه های پایۀ کوچکتر از 6-31G* انجام شود.
    محاسبه هارتری-فاک اغلب برای ترکیبات فلز-واسطه غیرقابل اعتماد هستند. بر عکس، انرژی های ساختارهای و نسبیDFT برای ترکیبات فلز-واسطه معمولاً قابل اعتماد هستند، و «شیمی محاسباتی فلز-واسطه امروزه با DFT برای مولکولهایی با اندازۀ متوسط برابری می کند.»[62].
    روش DFT هیبرید، از روش های هارتری-فاکMP2 ,(HF) موثرتر است. نتایج به مراتب بهتر برای انرژی های اتمی شدن می توانند با تابعهای چگالی جدیدتر از B3PW91 حاصل شوند.
    1-25- مجموعه پایه
    استفاده از یک مجموعه پایه مناسب، شرط اصلی برای موفقیت در محاسبات به شمار می آید. مجموعه های پایه، مجموعه ای از توابع هستند که برای توصیف شکل اوربیتال ها در اتم ها به کار می روند. اوربیتال های مولکولی، از ترکیب خطی توابع پایه حاصل می شوند. مجموعه های پایه، معمولاً ترکیب خطی از توابع مربوط به اوربیتال های اتمی مستقر در مرکز اتم ها هستند که با ضرایب مختلف بیان می شوند.
    نرم افزارگوسین از نمایش ریاضی اوربیتال های گوسینی(GTO) که دارای عامل است، استفاده می کند. جواب دقیق معادله شرودینگر برای اتم هیدروژن یک اوربیتال از نوع اسلیتری(STO) به صورت e-ar است. همان گونه که در شکل(2-2) نشان داده شده است، اوربیتال های اسلیتری نسبت به اوربیتال های گاوسی توصیف بهتری از توابع موج ارائه می کنند اما انتگرال های مربوط به توابع اسلیتری تنها از طریق حل عددی امکان پذیر است که بسیار زمان بر است. بنابراین مجموعه های پایه،STO گاهی تنها برای محاسبات با دقت های بسیار بالا به کار می رود، اما امروزهاغلبمحاسباتبامجموعههایپایهیGTOصورتمیگیرد.
    شگل(2-2) تقریب یک اوربیتال اسلیتری با استفاده از چند اوربیتالGaussian
    1-26- اوربیتال های اسلیتری(STO)
    در تقریب LCAO می خواهیم هر اوربیتال مولکولی را با ترکیب خطی اوربیتالهای اتمی نشان دهیم. اگر این اوربیتالها، اوربیتالهای اتمی شعاعی هیدروژن باشد.
    این نوشته در مقالات و پایان نامه ها ارسال شده است. افزودن پیوند یکتا به علاقه‌مندی‌ها.