دانلود مقاله معلوم بودن و پایداری

4-4- بررسی الکتروشیمی فیلم نانوذرات اکسید روتنیم- سلستین بلو در سطح الکترود کربن شیشه‌ای
برای بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده و اصلاح نشده از روش ولتامتری چرخهای استفاده شد. در شکل (4-5) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوذرات اکسید روتنیم (ولتاموگرامa) و الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوذرات اکسید روتنیم سلستین بلو (ولتاموگرام b) در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pHبرابر 7 در سرعت روبش 100 میلی ولت بر ثانیه نشان داده شده است. الکترود اصلاح شده با نانوذرات اکسید روتنیم فعالیت اکسایشی و کاهشی ضعیفی در این محدوده از پتانسیل نشان می‌دهد و به‌علاوه جریان زمینه نیز کم است، بنابراین الکترود اصلاح شده با نانوذرات اکسید روتنیم پنجره پتانسیل مناسبی را برای بررسی فعالیت الکتروشیمیایی تیونین فراهم می آورد. همانطور که می‌بینیم با قرار دادن این الکترود به مدت 120 ثانیه در محلول 1 میلی مولار سلستین بلو، فیلم ثابت و پایداری از آن در سطح الکترود تشکیل می‌شود که رفتار الکتروشیمیایی بسیار مناسبی دارد. جدایی پیک 20 میلی ولت و ارتفاع پیک 4/2 میکروآمپر و نسبت جریان آندی به کاتدی برابر با9/0، در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه است. بنابراین فیلم اکسید روتنیم- سلستین بلو رفتار الکتروشیمیایی برگشت پذیری را نشان می‌دهد.

شکل4-5: ولتاموگرام‌های چرخه‌ای برای (a)سلستین بلو جذب سطحی شده در سطح الکترود کربن شیشه‌ای، (b)الکترودCB/RuOx/GC در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه.
همانطور که ملاحظه میشود برای الکترود کربن شیشهای هیچ فعالیت اکسایشی و کاهشی در این محدوده از پتانسیل انجام نگرفته و به علاوه جریان زمینه نیز کم میباشد. اما در بررسی ولتامتری الکترود اصلاحشده با نانوذرات اکسید روتنیم یک زوج پیک اکسایش وکاهش با پتانسیل فرمال 34/0 ولت، جدایی پیک کمتر از 50 میلی ولت و ارتفاع پیک 5/4 میکروآمپر در محلول بافر فسفات 1/0 مولار با pH برابر 12و در سرعت روبش 20 میلی ولت بر ثانیه دیده میشود که مربوط به کاهش و اکسایش فیلم اکسید روتنیم در سطح الکترود است.
Widget not in any sidebars

4-5- تأثیر استفاده از نانوذرات اکسید روتنیم در رفتار الکتروشیمیایی سلستین بلو جذب شده در سطح الکترود
برای بررسی تاثیر نانوذرات اکسید روتنیم بر رفتار الکتروشیمیایی سلستین بلو، ولتاموگرام الکترود CB/RuOx/GC با الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با سلستین بلو به روش جذب سطحی در شرایط ولتامتری یکسانی با یکدیگر مقایسه شدند، شکل(4-6). برای حالتی که الکترود کربن شیشه‌ای با سلستین بلو پس از قرار گرفتن به مدت 2 دقیقه در محلول 1 میلی مولار سلستین بلو اصلاح می‌شود رفتار الکتروشیمیایی ضعیفی با ارتفاع پیک 65/0 میکروآمپر و جدایی پیک حدود 31 میلی ولت دیده می‌شود. این نتایج نشان می‌دهد که سلستین بلو در سطح الکترود به طور ضعیفی جذب شده و رفتار شبه برگشت پذیری دارد (ولتاموگرام a). برای الکترودCB/RuOx/GC، (ولتاموگرام b)، یک زوج پیک اکسایش و کاهش برگشت پذیر با جدایی پیک 20 میلی ولت و جریان پیک 2 میکروآمپر در سرعت روبش 100 میلی ولت بر ثانیه دیده می‌شود. کاهش جدایی پیک آندی و کاتدی نشان دهنده مقاومت بسیار کم فیلم نانوذرات اکسید روتنیم-سلستین بلو تشکیل شده و تشکیل یک لایه نازک از سلستین بلو در سطح الکترود است که باعث کاهش مقاومت انتقال بار شده است.

شکل4-6: ولتاموگرام‌های چرخه‌ای برای (a) سلستین بلو جذب سطحی شده در سطح الکترود کربن شیشه‌ای، (b) الکترود CB/RuOx/GC در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pHبرابر 2 در سرعت روبش 100 میلی ولت بر ثانیه.
افزایش زیاد جریان پیک نیز مربوط به جذب مقدار زیادی مولکول‌های سلستین بلو در سطح نانوذرات اکسید روتنیم است.
4-6- فعالیت الکتروشیمیایی الکترود CB/RuOx/GC در سرعت‌های روبش مختلف
با ارزیابی رفتار الکتروشیمیایی الکترود فوق در سرعت‌های روبش مختلف می‌توان پارامترهای سنتیکی را بدست آورد و کنترل جذب یا انتشاری بودن فرایندهای آنها را مورد بررسی قرار داد.

شکل4-7: (A) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود CB/ RuOx/GC در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در سرعت‌های روبش 20 تا 100میلی ولت بر ثانیه (به ترتیب از داخل به خارج). (B وC) نمودار جریان پیک کاتدی و آندی (B) بر حسب سرعت روبش و (C) بر حسب جذر سرعت روبش
شکل(4-7 A) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود CB/RuOx/GC در سرعت‌های روبش 20 تا 100 میلی ولت بر ثانیه در محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 7 را نشان می‌دهد همانطور که می‌بینیم با افزایش سرعت روبش پتانسیل پیک‌های آندی و کاتدی تغییری نمیکند که نشان دهنده سنتیک سریع انتقال الکترون و عدم وجود محدودیت سنتیکی در انتقال الکترون است اما جریان پیک‌ها متناسب با افزایش سرعت روبش افزایش مییابند. در شکل (4-7 B) نمودار جریان پیک بر حسب سرعت روبش نشان داده شده است. با رسم این نمودار در محدوده سرعت 20 تا 3000 میلی ولت بر ثانیه خط راستی بدست میآید. خطی بودن جریان نسبت به سرعت روبش از مشخصات فرایندهای جذب سطحی است و کنترل جذب سطحی بودن جریان را در این محدوده از سرعت روبش نشان می‌دهد. اما همانطور که در این شکل دیده می‌شود در سرعت‌های روبش بالاتر از 3000 میلی ولت بر ثانیه، جریان پیک کاتدی و آندی از حالت خطی خارج می‌شود و در سرعت‌های روبش بالاتر از 4000 میلی ولت بر ثانیه جریان متناسب باجذر سرعت روبش است (شکل4-7 C).که این امر نشان دهنده کنترل انتشاری بودن جریان در سرعت‌های روبش بالاست. همانطور که که در شکل(1-2) دیده می‌شود ضمن فرایند اکسایش و کاهش مولکول‌های سلستین بلو انتقال پروتون نیز انجام می‌شود. بنابراین در سرعت‌های روبش بالا جریان به وسیله انتشار یون‌های پروتون و الکترولیت به سطح الکترود کنترل می‌شود که علت این امر این است که در سرعت‌های روبش بالا سرعت فرایند الکتروشیمی و جریان تولیدی افزایش می‌یابد و با توجه به ثابت بودن سرعت نفوذ یون‌های پروتون و یون‌های الکترولیت، پروتون‌ها و یون‌های الکترولیت نمی‌توانند متناسب با افزایش سرعت فرایند اکسایش و کاهش خود را هماهنگ کنند.
4-7- محاسبه ضریب انتقال بار و ثابت سرعت انتقال الکترون برای الکترود اصلاح شده
برای بدست آوردن پارامترهای سنتیکی از جمله ضریب انتقال بار و ثابت سرعت انتقال الکترون نمودار تغییرات پتانسیل پیک برحسب لگاریتم سرعت روبش رسم و مورد بررسی قرار گرفت. در سرعت‌های روبش کم (20 تا 1000 میلی ولت بر ثانیه) با افزایش سرعت روبش، پتانسیل‌های آندی و کاتدی تغییر نمی‌کند و ثابت است که نشان دهنده سنتیک سریع انتقال الکترون در این محدوده از سرعت روبش است اما در سرعت‌های روبش بالاتر از 1000 میلی ولت بر ثانیه، با افزایش سرعت روبش، جدایی پیک کاتدی و آندی افزایش می‌یابد و پتانسیل پیک آندی به سمت پتانسیل‌های مثبت تر و پتانسیل پیک کاتدی به سمت منفی شیفت پیدا می کند که نشان دهنده محدودیت سنتیکی در انتقال الکترون است.
در محدوده سرعت‌های روبش 3000 تا 10000 میلی ولت بر ثانیه مشاهده شده که نمودار تغییرات پیک بر حسب لگاریتم سرعت روبش خط راستی با معادله زیر حاصل می‌کند.
معادله (4-2)
با توجه به شیب این خط و معادله (4-3) و با در نظر گرفتن 2=n برای فرایند اکسایش و کاهش سلستین بلو، ضریب انتقال بار کاتدی(α) برابر با 335/0 محاسبه شد. سپس α را در معادله زیر جایگذاری کرده و در این محدوده از سرعت روبش ثابت سرعت انتقال الکترون برابر 78/6 محاسبه شد.
معادله (4-3)

4-8- محاسبه غلظت سطحی سلستین بلو جذب شده در سطح نانوذرات اکسید روتنیم
همانطور که در بخش 3-7 روش محاسبه غلظت سطحی کروسین توضیح داده شد در اینجا نیز برای محاسبه غلظت سطحی سلستین بلو موجود در سطح نانوذرات اکسید روتنیم می‌توان از معادله (3-5) استفاده کرد. با رسم نمودار جریان در برابر سرعت روبش برای گونه موجود در سطح الکترود خط راستی حاصل می‌شود که از روی شیب آن با معلوم بودن سایر پارامترها می‌توان غلظت سطحی گونه ( ) را محاسبه کرد. با استفاده از نمودار جریان سلستین بلو در برابر سرعت روبش (شکل 4-7) و معادله (3-5)، با در نظر گرفتن دو الکترون برای واکنش‌ سلستین بلو و قرار دادن سطح موثر الکترود برابر cm208/0 ، غلظت سطحی سلستین بلو به ترتیب برابر با 2cm/mol 11-10×65/6 محاسبه شد.