دانلود مقاله محدودیت و شیمیایی


Widget not in any sidebars

شکل (3-2): ولتاموگرامهای الکترود CCE/CNTs در محلول 1 میلی مولار کروسین به حجم رسیده با بافر فسفات 2 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه.
بدین روش مولکول‌های کروسین به آرامی روی سطح الکترود CCE/CNTs قرار می گیرند در مرحله بعد برای فعال سازی مولکول‌های قرار گرفته روی سطح الکترود حاصله را در mL10 محلول بافر فسفات 2 قرار داده و 10 چرخه پتانسیل در همان محدوده قبلی اعمال می کنیم. شکل (3-3).

شکل (3-3): ولتاموگرامهای الکترود Cro/CCE/CNTs در محلول با بافر فسفات 2 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه.
و بدین صورت الکترود Cro/CCE/CNTs ساخته می شود.
3-3- بررسی الکتروشیمی فیلم نانولوله کربن-کروسین تشکیل شده در سطح الکترود
برای بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده و اصلاح نشده از روش ولتامتری چرخه‌ای استفاده شد. در شکل (3-4) ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود کربن سرامیک اصلاح نشده ( ولتاموگرام a) و الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولوله کربن (ولتاموگرام b) و الکترود کربن سرامیک اصلاح شده با نانولوله کربن و مولکول‌های کروسین ( ولتاموگرام c) در محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 7 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه نشان داده شده است. الکترود اصلاح شده با نانولوله کربن فعالیت اکسایشی و کاهشی ضعیفی در این محدوده از پتانسیل نشان می‌دهد و جریان زمینه بیشتر ناشی از وجود نانلوله کربن در سطح است، بنابراین الکترود اصلاح شده با نانولوله کربن بستر مناسبی را برای فعالیت الکتروشیمیایی کروسین فراهم می آورد. همانطور که می‌بینیم جدایی پیک کمتر از 20 میلی ولت و ارتفاع پیک 82/0 میکروآمپر و نسبت جریان آندی به کاتدی برابر با 7/0، در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه است. بنابراین فیلم اکسید نانولوله کربن – کروسین رفتار الکتروشیمیایی برگشت پذیری را نشان می‌دهد شکل (3-4).

شکل (3-4): ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود CCE (a)، CCE/CNTs (b) و CCE/CNTs /Cro (c) در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه.
3-4- تأثیر استفاده از نانولوله کربن در رفتار الکتروشیمیایی کروسین جذب شده در سطح الکترود
برای بررسی تأثیر نانولوله کربن بر رفتارالکتروشیمیایی کروسین، ولتاموگرام‌های الکترود CCE/Cro و الکترود CCE/CNTs/Cro در شرایط ولتامتری یکسانی با یکدیگر مقایسه شدند، شکل(3-5). برای حالتی که الکترود کربن سرامیک با کروسین رفتار الکتروشیمیایی ضعیفی با ارتفاع پیک 02/0- میکروآمپر و جدایی پیک حدود 22 میلی ولت دیده می‌شود. این نتایج نشان می‌دهد که کروسین در سطح الکترود کمتر جذب شده و رفتار برگشت پذیری کمتری دارد، یعنی انتقال الکترون کمتر است (ولتاموگرامa).

شکل3-5: ولتاموگرام‌های چرخه‌ای برای (a) الکترودCCE/Cro ، (b) الکترود CCE/CNTs/Cro در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 7 در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه.
برای الکترودCCE/CNTs/Cro (ولتاموگرامb) یک زوج پیک اکسایش و کاهش برگشت پذیر با جدایی پیک 20 میلی ولت و جریان پیک 22/0 میکروآمپر در سرعت روبش 50 میلی ولت بر ثانیه دیده می‌شود. کاهش جدایی پیک آندی و کاتدی نشان دهنده مقاومت بسیار کم فیلم نانولوله کربن-کروسین تشکیل شده و تشکیل یک لایه نازک از کروسین در سطح الکترود است که باعث کاهش مقاومت انتقال بار شده است. افزایش زیاد جریان پیک نیز مربوط به جذب مقدار زیادی مولکول‌های کروسین در سطح نانولوله کربن است و انتقال بار راحت تر بوسیله نانولوله انجام می‌گیرد.
3-5- فعالیت الکتروشیمیایی الکترود CCE/CNTs/Cro در سرعت‌های روبش مختلف
با ارزیابی رفتار الکتروشیمیایی الکترود فوق در سرعت‌های روبش مختلف می‌توان پارامترهای سنتیکی را بدست آورد و کنترل جذب یا انتشاری بودن فرایند را مورد بررسی قرار داد.شکل(3-5) ولتاموگرامهای چرخه‌ای الکترود اصلاح شده در سرعت‌های روبش 20 تا 100 میلی ولت بر ثانیه در محلول 1/0 مولار بافر فسفات باpH برابر 2 را نشان می‌دهد.

شکل3-6 : ولتاموگرام‌های چرخه‌ای الکترود CCE/CNTs/Cro در محلول 1/0 مولار بافر فسفات با pH برابر 2 در سرعت‌های روبش 20، 30، 40، 50، 60، 70، 80، 90، 100 میلی ولت بر ثانیه (به ترتیب از داخل به خارج). در حاشیه شکل نمودار جریان پیک کاتدی و آندی بر حسب سرعت روبش و بر حسب جذر سرعت روبش را مشاهده می کنیم.
همانطور که می‌بینیم با افزایش سرعت روبش پتانسیل پیک‌های آندی و کاتدی تغییری نمی کند که نشان دهنده سنتیک سریع انتقال الکترون و عدم وجود محدودیت سنتیکی در انتقال الکترون است اما جریان پیک‌ها متناسب با افزایش سرعت روبش افزایش مییابند. در شکل (3-6) نمودار جریان پیک بر حسب سرعت روبش نشان داده شده است. با رسم این نمودار در محدوده سرعت 20 تا 1000 میلی ولت بر ثانیه خط راستی بدست می آید. خطی بودن جریان نسبت به سرعت روبش از مشخصات فرایندهای جذب سطحی است و کنترل جذب سطحی بودن سرعت را در این محدوده از سرعت روبش نشان می‌دهد. اما همانطور که در این شکل دیده می‌شود در سرعت‌های روبش بالاتر از 2000 میلی ولت بر ثانیه، جریان پیک کاتدی و آندی از حالت خطی خارج می‌شود و در سرعت‌های روبش بالاتر از 5000 میلی ولت بر ثانیه جریان متناسب باجذر سرعت روبش است، که این امر نشان دهنده کنترل انتشاری بودن جریان در سرعت‌های روبش بالاست.
همانطور که که در شکل(1-1) دیده شد ضمن فرایند اکسایش و کاهش مولکول‌های کروسین انتقال پروتون نیز انجام می‌شود. بنابراین در سرعت‌های روبش بالا جریان به وسیله انتشار یون‌های پروتون و الکترولیت به سطح الکترود کنترل می‌شود که علت این امر این است که در سرعت‌های روبش بالا سرعت فرایند الکتروشیمی و جریان تولیدی افزایش می‌یابد و با توجه به ثابت بودن سرعت نفوذ یون‌های پروتون و یون‌های الکترولیت، پروتون‌ها و یون‌های الکترولیت نمی‌توانند متناسب با افزایش سرعت فرایند اکسایش و کاهش خود را هماهنگ کنند.
3-6- محاسبه ضریب انتقال بار و ثابت سرعت انتقال الکترون برای الکترود اصلاح شده
برای بدست آوردن پارامترهای سنتیکی از جمله ضریب انتقال بار و ثابت سرعت انتقال الکترون نمودار تغییرات پتانسیل پیک بر حسب لگاریتم سرعت روبش رسم و مورد بررسی قرار گرفت (شکل3-7). همانطور که دیده می‌شود در سرعت‌های روبش کم (20 تا 1000 میلی ولت بر ثانیه) با افزایش سرعت روبش، پتانسیل‌های آندی و کاتدی تغییر نمی‌کند و ثابت است که نشان دهنده سنتیک سریع انتقال الکترون در این محدوده از سرعت روبش است اما در سرعت‌های روبش بالاتر از 1000 میلی ولت بر ثانیه، با افزایش سرعت روبش، جدایی پیک کاتدی و آندی افزایش می‌یابد و پتانسیل پیک آندی به سمت پتانسیل‌های مثبتتر و پتانسیل پیک کاتدی به سمت منفی شیفت پیدا می‌کند که نشان دهنده محدودیت سنتیکی در انتقال الکترون است. طبق معادله لاویرون در صورتی که جدایی پیک کاتدی و آندی بزرگتر از n/200 باشد که n تعداد الکترونهای شرکت کننده در واکنش شیمیایی است با توجه به معادله زیر می‌توان ضریب انتقال بار کاتدی(α)را محاسبه کرد.
معادله(3-1)
که در این رابطه n تعداد الکترونها، سرعت روبش، sK هم ثابت سرعت انتفال الکترون است. پس با رسم pcΔΕ برحسب لگاریتم سرعت روبش از روی شیب خط حاصل می‌توان ضریب انتقال بار را بدست آورد، همچنین ثابت سرعت انتقال الکترون از روی عرض از مبدا قابل محاسبه است. همانطور که در شکل(3-7) مشاهده می‌شود در محدوده سرعت‌های روبش4000 تا 10000 میلی ولت بر ثانیه، نمودار تغییرات پیک بر حسب لگاریتم سرعت روبش خط راستی با معادله زیر حاصل می‌کند.